Артист, музыкант, композитор, продолжатель знаменитой актерской династии Волковых: дед — Николай Николаевич Волков-старший (1902-1985), сыгравший роль Старика Хоттабыча в одноимённом фильме; отец — Николай Николаевич Волков-младший (1934-2003), ведущий актёр Анатолия Эфроса; мать — Волкова Вера Викторовна, театровед по образованию, педагог МХК в московской школе.
Окончил Высшее театральное училище имени Бориса Щукина (курс Евгения Князева (2004).
С 2004 по 2012 — актёр театра «Ленком», с 2004 по 2015 — сотрудничает с театром А.Р.Т.О., с 2012 по 2015 — актёр в Театре мюзикла.
В 2015 года начал преподавать в родной альма-матер - Театральном институте имени Бориса Щукина специальность «мастерство актёра».
Дмитрий Волков также является музыкантом и композитором, специализируется на афро-кубинской и бразильской перкуссии. Играл в группах «Ковер-Квартет», «Simple Music», «Enjoy Drumming», «Open
Channel Band».
Как композитор написал музыку к спектаклям: «Торги», «Демон. Вид сверху», «Балаганчик» (Лаборатория Дмитрия Крымова); «Филоктет», «Школа шутов», «Савва. Ignis sanat» (театр «А. Р. Т. О.»); «Ежик в тумане» (театр Вахтангова); «Буря» (Международный театральный фестиваль им. А.П. Чехова в сотрудничестве с театром «Чик бай Джаул» (Лондон);
«В Париже» (Драматический спектакль (на русском и французском языках) по рассказу И. Бунина); «Одесса 913» (театр Ермоловой) и др.
Сниматься начал с 2005 года. Известность получил в 2007-м после роли Александра Смирнова в музыкальной комедии «Национальное достояние».
В 2008-м сыграл Илью Урусова в 60-серийной исторической мелодраме «Одна ночь любви».
Режиссер мюзикла «Он. Она.» в LA`Театре, исполняет роль музыканта и завсегдатая бара.